密度泛函和π共轭限域理论研究KBe2BO3F2深紫外非线性光学性能的构效关系
KBe2BO3F2(KBBF)不仅是目前唯一能够商用的深紫外倍频晶体, 还为该类材料设计提供了优秀的模板, 因此其构效关系的研究具有重要意义. 北京师范大学陈玲和吴立明课题组运用密度泛函理论(DFT)深入探讨了KBBF的成键模式和电子结构, 首次依据“π共轭限域”理论, 从全新的角度诠释了KBBF晶体结构的两种构筑基元(π共轭BO3基团和非π共轭BeO3F基团)对该化合物表现出的优异深紫外非线性光学性能所起的重要作用, 并指出“π共轭限域”结构特征确保了KBBF能实现带隙和双折射率的平衡, 从而使得KBBF能够在深紫外波段直接实现倍频转换. 对构效关系的理解和阐释为设计合成高效深紫外非线性光学材料提供了重要参考.
自1961年Franken等人发现石英晶体在红宝石激光照射下可以产生倍频效应以来, 非线性光学材料研究取得了不断进展, 也使得激光科技在医疗、军事、通讯等领域起到了不可替代的作用. 性能良好的商用非线性光学晶体的代表有KH2PO4(KDP), KBe2BO3F2 (KBBF), KTiOPO4 (KTP), AgGaS2 (AGS), ZnGeP2 (ZGP)等. 按照应用波段, 非线性光学晶体可被划分为紫外, 可见和红外(含太赫兹)非线性光学晶体. 其中紫外非线性光学晶体可进一步细分出深紫外(<200 nm)非线性光学(DUV-NLO)晶体.
自20世纪90年代以来, 全固态可见和近紫外区域的激光光源基本能满足生产实际的需求, 但波长短于200 nm的深紫外全固态激光源仍然缺乏. 而光刻、微纳米精细加工、高新尖精密仪器等领域都对稳定可靠的深紫外全固态激光源有迫切的需要. 相比于准分子激光技术和同步辐射, 深紫外全固态激光器具有系统简单、使用方便、光束质量高、使用寿命长等优点. 深紫外全固态激光器的核心器件是深紫外倍频晶体, 目前能够在该波段应用的非线性光学晶体材料极为缺乏, 仅有KBBF一例. 但由于KBBF的组分含有Be元素, 以及该晶体具有层间生长习性, 该晶体的广泛应用受到一定限制. 因此, 探索新型、高效、绿色的深紫外非线性光学晶体具有重要的研究意义和实用价值.
优秀的深紫外二阶倍频非线性光学晶体应该同时具备以下几个特性: (1)具有非中心对称的晶体结构, 只有非中心对称结构才能产生二阶倍频效应; (2)具有短波长透过特点, 至少要能够到达深紫外区域, 即光学带隙大于6.2 eV; (3)具有较大的二阶倍频系数, 通常要大于1倍KDP, 即0.39 pm V−1; (4)具有适中的双折射率, 一般在0.05~0.1之间, 即能满足相位匹配要求, 又不会产生较大的走离效应. KBBF的晶体结构属于手性空间群R32, 带隙为8.43 eV, 能够产生1.2×KDP的倍频响应, 双折射率为0.07~0.08, 符合上述各项要求.
1990年, 陈创天院士研究团队针对LBO和β-BBO两种晶体不能实现深紫外倍频光输出的问题, 运用分子工程学方法, 基于“阴离子基团”理论, 提出: 深紫外倍频光学晶体需要满足四个基本条件: 其一, 基本结构应为BO3基团; 其二, BO3基团的悬挂氧应该要与其它基团相连, 以拓宽带隙; 其三, BO3基团的排列应该要尽可能平行, 从而使得双折射率和倍频响应最大化; 其四, BO3基团的密度应该尽可能大, 使倍频响应增大. 同年, 他们报道了KBBF晶体. 该发现首次将非线性光学晶体推向深紫外波段, 在国际上引起了巨大反响. 目前, 基于KBBF晶体的深紫外全固态激光器, 我国研发了8台国际首创的结构和性能表征科学仪器, 在石墨烯、高温超导、拓扑绝缘体、宽禁带半导体和催化剂等研究中起到重要作用. 比如, 利用深紫外激光光发射电子显微镜为石墨烯等光电子材料的发展和应用提供了有力的研究手段;利用深紫外激光光电子能谱仪, 在变激发波长的条件下, 同时实现了高能量分辨、角分辨和体效应的观测. 在KBBF的非线性光学性能构效关系方面, 陈创天院士团队在2003年使用实空间原子切割技术, 提出(BO3)3−和(BeO3F)5−阴离子是倍频响应的主要来源. 针对助熔剂法生长的KBBF晶体, 具有严重的层间生长习性, 很难长出大尺寸晶体的问题, 他们团队尝试了水热法生长大尺寸单晶体, 但得到的KBBF存在堆积位错现象, 倍频响应弱. 为克服KBBF层间生长习性和含有毒元素两个问题, 以其结构为模版设计报道了很多性能优异的KBBF类化合物, 比如罗军华团队合成的Li4Sr(BO3)2, 潘世烈团队合成的MgB5O7F3. KBBF结构是目前设计深紫外倍频晶体的优异模板之一, 对其构效关系的深入研究有助于理解其内在机理和指导新材料的设计.
当前深紫外倍频材料, 其结构单元, 可分为π共轭和非π共轭阴离子基元两类. 在材料设计的构筑单元选择上, 存在大带隙和大双折射之间的难以实现平衡的矛盾. 北京师范大学陈玲和吴立明课题组在68种已知的深紫外倍频晶体结构–性能特点分析的基础上, 指出“π共轭限域”结构特点是所有优异深紫外倍频材料的共同特征. “π共轭限域”指的是在材料的晶体结构中, 利用非π共轭阴离子基团的分割作用, 实现π共轭阴离子之间强相互作用的解耦; 从而在实现材料带隙扩大的同时, 通过保持合适的π共轭阴离子密度, 以获得较大的光学各向异性. 比如NaB4O6F的[B4O6F]∞层就是通过由非π共轭BO3F单元, 实现了对π共轭(B3O6)3–单元的分割, 从而展示了非常好的非线性光学性质: 截止边小于190 nm, 粉末倍频响应大于0.9×KDP, 在1064 nm下的双折射率为0.098. 此外, 吴立明和陈玲课题组还在该策略指导下理论预测了碳酸磷酸盐体系能够在深紫外区域实现相位匹配. 这一策略能很好地在带隙和双折射率之间实现平衡. 表明该策略具有普适性. 该文采用这一观点, 深入分析KBBF优异的光学性能的内在结构机理, 为深紫外非线性光学材料的设计提供一定的理论参考.
图1 密度泛函和π共轭限域理论研究KBe2BO3F2深紫外非线性光学性能的构效关系
该文收录于《中国科学：化学》2022年第6期：“庆祝北京师范大学建校120周年暨化学学科创立110周年”专刊，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：
刘欣, 陈玲*, 吴立明*. 密度泛函和π共轭限域理论研究KBe2BO3F2深紫外非线性光学性能的构效关系. 中国科学 : 化学, 2022, doi:10.1360/SSC-2021-0274